LED封装用有机硅材料的关键技术解析

By | 2020年7月24日

  LED器件的功能50%取决于芯片,50%取决于封装及其资料。封装资料次要起到维护芯片以及输入可见光,对LED器件的发光效率、亮度、应用寿命等方面都起着要害性的作用。跟着技巧的提高,LED的功率、亮度、发光效率一直进步,进而对封装资料也提出了新的要求——对封装工艺而言要求其粘接强度高、耐热性好、固化前粘度适合;对LED功能而言要求其具备高折射率、高透光率、耐热老化、耐紫外老化、低应力、低吸湿性等,LED封装资料曾经成为以后制约功率型LED倒退的要害成绩。

  今朝LED罕用的封装资料是环氧树脂以及无机硅资料。环氧树脂由于其具备优异的粘结性、电绝缘性、密着性以及介电功能,且老本比拟低、配方灵敏多变、易成型、消费效率初等优点成为小功率LED封装的支流资料。关于功率型LED,因为环氧树脂吸湿性强、易老化、耐热性差等后天缺点间接影响LED寿命;且正在低温以及短波光照下易变色,进而影响发光效率;并且其正在固化前有肯定的毒性等等缺陷,已远远不克不及餍足封装资料正在高折射率、低应力、高导热功能、高耐紫外光才能以及耐低温老化功能方面的要求,因而没有实用于作为功率型LED的封装资料。无机硅资料耐热老化性以及耐紫外光老化性优异,而且具备高透光率、低内应力等优点,被以为是LED封装用高折射率无机硅资料用最好基体树脂,同样成为最近几年来功率型LED封装用资料的钻研热点。

  Part 1

  封装用无机硅资料的倒退

  无机硅资料主链为Si—O—Si键,侧链衔接没有同的性能性基团,整个份子链呈螺旋状,这类非凡的杂链份子构造付与其许多优良功能:耐高温陛能、热稳固性以及耐候性优异,工作温度范畴较宽(﹣50—250℃)、具备精良的疏水性以及极弱的吸湿性(<0.2%),可以有效阻止溶液和湿气侵入内部,从而提高LED的使用寿命。有机硅材料除了上述特点,还具有透光率高、耐紫外光强等优点,且透光率和折射率可以通过苯基与有机基团的比值来调节,其性能明显优于环氧树脂,是理想的LED封装材料。

  跟着功率型LED的倒退,环氧树脂已不克不及餍足要求,但其作为LED封装资料具备精良的粘接功能、介电功能,且价钱昂贵、操作简捷,鉴于无机硅资料功能上的优点及升高老本上的思考,经过物理共混以及化学共聚的办法使无机硅改性环氧树脂成为泛滥钻研标的目的。经过无机硅资料增韧改性环氧树脂能够改善其份子链的柔性,升高其内应力,进而改善开裂成绩;行使无机硅的精良耐热性以及强耐紫外光特点进行改性以进步环氧树脂的耐老化性、差耐热性、耐紫外光等成绩。

  然而,环氧树脂含有可排汇紫内线的芬芳环,排汇紫内线后会氧化孕育发生羰基并构成发光色团而使树脂变色,并且预热后也会变色,进而招致环氧树脂正在近紫外波长范畴内的透光率降落,对LED的发光强度影响较年夜。LED的户外应用含有年夜量紫内线,室内应用,大批的紫内线也会使其变黄,而环氧树脂的黄变是造成LED输入光强度升高的次要缘由,同时环氧树脂固化后交联密度高、内应力年夜、脆性年夜、耐打击性差等缺陷,因而,无机硅改性环氧树脂没有是功率型LED用封装资料的最好抉择。

  最近几年来人们的钻研热点逐渐转移至高折射率、高导热性、高透光率的无机硅封装资料上。今朝,功率型LED的芯片多为氮化镓(GaN),其折射率高,约为2.2,而无机硅封装资料的折射率绝对较低,约为1.4,它们之间折射率的差异对取光率有很年夜的影响。当芯片发光通过封装资料时,会正在其界面上发作全反射效应,造成年夜局部的光线反射回外部,无奈无效导出,亮度效力间接受损。为了更无效地缩小界面折射带来的光丧失,尽可能进步取光效率,要求无机硅以及透镜资料的折射率尽可能高,假如折射率从1.5添加到1.6,取光效率能进步约20%。理想封装资料的折射率应尽可能靠近GaN的折射率。因而高折射率通明的LED封装用无机硅资料对减少芯片与封装资料的折射率差别是至关首要的。

  跟着LED功率的一直进步,LED的散热成绩愈来愈突出,输出功率越年夜,发烧效应越年夜,太高的温度间接招致LED器件功能升高或衰减,重大影响LED光电功能,乃至使LED生效。

  Part 2

  封装用无机硅资料的要害技巧

  2.1 高折射率

  LED封装技巧的最年夜应战就是进步LED芯片到空气的光掏出率,依据斯涅耳方程:

  

  式中,i为芯片以及封装资料界面的光学临界角,n1为封装资料的折射率,n2为LED芯片的折射率,η0为光掏出率。从公式(1)、(2)能够看出,只有当n1以及n2的差越小,i越靠近180?,光掏出率越年夜。因而功率型LED器件封装资料半数射率有很高的要求,需>1.5。

  折射率nd可由Lorentz-Lorentz方程示意:

  

  式中,nd为折射率,RLL为摩尔折射度,V为摩尔体积。从式(3)能够看出,折射率与摩尔折射度成反比,份子摩尔体积成正比。摩尔折射度具备加以及性,因而,正在份子链中引入摩尔折射度以及份子体积比值较年夜的原子或基团能够进步聚合物的折射率,常见原子的折射度及构成化学键时的折射度增量见表1。

  

  由表1可知,卤素的折射度增量较年夜,然而引入卤素会使无机硅资料的密度增年夜,耐候性差,易黄变,因而可经过引入苯、硫、氮等基团来进步无机硅资料的折射率,然而,Liu
Jingang等指出引入芬芳基团、硫原子、除了氟外的卤素原子和金属无机化合物,其最高折射率很难超越1.8。因为苯环具备较高的摩尔折射度以及绝对较小的份子体积,因而,高折射率封装资料以苯基型无机硅资料为主,折射率正在1.40~1.7内变动,也是今朝钻研最成熟的办法之一。有钻研标明:苯基品质分数越年夜,无机硅封装资料的折射率越高,同时还使资料的膨胀率升高、耐冷热轮回打击功能进步,苯基品质分数为40%时硅资料的折射率为1.51,苯基含量为50%时折射率>1.54,全苯基时折射率达1.57;但是,当苯基含量太高(超越50%)时,封装资料的透光率会降落,热塑性太年夜而使产物得到应用代价,当W苯基=20%-40%时,产品的综合功能绝对最佳。

  道康宁公司OE-645O系列属于高折射率双组分加成型无机硅封装资料,折射率为1.54;0E-6630系列一样为高折射率加成型资料,固化后为树脂,折射率为1.54,邵氏D硬度为33—52度,断裂伸长率75%
—100%。Miyoshi
K等经过水解缩聚法分解了乙烯基苯基硅树脂,正在铂催化剂作用下与苯基含氢硅油发作交联反响,硫化失去折射率为1.51的封装资料,其邵氏D硬度为75—85度、蜿蜒强度为95~135
MPa、拉伸强度为5.4 MPa,经500 h紫内线照耀后透光率由95%升高至92%。Joon-Soo
Kim等采纳溶胶-凝胶法,经过乙烯基三甲氧基硅烷以及二苯基二羟基硅烷分解苯基乙烯基聚硅氧烷,与硅氢化合物正在铂催化剂下交联反响,所患上树脂的折射率为1.56,正在440℃阁下放弃精良的热稳固性。

  杨雄发等将甲基苯基二氯硅烷与二甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷以及苯基三氯硅烷共水解后,正在KOH催化下共聚,以三甲基氯硅烷为封端剂制备含有甲基苯基硅氧链节的甲基苯基乙烯基树脂,并与甲基苯基含氢硅油按肯定比例正在铂催化剂下硫化成型,制患上LED封装硅树脂,产物正在400
nm处的透光率>90%,折射率为1.52。陈智栋等以甲基、乙烯基、苯基氯硅烷为质料,经过水解一缩聚的办法制患上高折射率无机硅树脂,折射率为1.542
1,透光率>99%,并讨论了没有同工艺对无机硅树脂功能的影响。柯松将乙烯基硅高聚物(由乙烯基硅树脂、含乙烯基封端聚硅氧烷组成)、固体催化剂、含氢基高聚物(由聚氢基硅氧烷、乙烯基硅树脂或乙烯基氢基硅树脂组成)、克制剂分解一种高折射率无机硅树脂,折射率为1.53,透光率99%,固化膨胀率为2%,耐紫外测试以及耐湿性精良。

  以上钻研普通都用至Ⅱ铂催化剂,有钻研标明,封装资料中任何两个组分之间的折射率差别超越0.06时,会影响封装资料的透光率以及耐黄变功能,铂催化剂的折射率也会对体系造成影响。Kato等经过惹人含苯基的配体,分解了1,3-二甲基-1,3-二苯基-1,3-二乙烯基硅氧烷铂合营物,使催化剂与封装质料的折射率差别减少,用该催化剂分解的封装资料折射率高于1.50,透光率高于92%。

  最近几年来,不少学者开端存眷具备折射率高、抗紫外辐射性强、透光率高、综合功能好的纳米复合型无机硅封装资料。如:TiO2以及ZrO2的折射率正在2.0~2.4内,与LED芯片的折射率相靠近,其折射率范畴年夜年夜凌驾了苯基对无机硅资料的改性,是改性无机硅资料的理想资料。Wen-Chang
Chen等行使水解缩合的办法,采纳苯基三甲氧基硅烷制患上苯基倍半硅氧烷,将其加人到钛酸正丁酯中发作缩合反响,终极失去光学薄膜,跟着Ti含量正在0—54.8%内变动,折射率能够从1.527添加到1.759(对应波长为277—322
nm)。Taskar Nikhil
R等采纳钛酸丁酯制备纳米TiO2粒子,外层包覆镁化合物,同时将其制成以氧化铝或氧化钛包覆的核壳构造,对其外表进行润饰后退出到无机硅封装资料中,失去折射率达1.7阁下的纳米改性LED封装资料,其光学排汇较少,可减慢LED的光衰减,添加LED的出光效率,延伸应用寿命,然而该制备办法较复杂,没有适宜量产。展喜兵等行使非水解溶胶壤胶法制备了通明钛杂化硅树脂,折射率能达到1.62,且具备精良的通明性以及光电功能。

  2.2 高导热性

  LED芯片的电光转换效率约为15%
,其他85%转换为热能,因为芯片尺寸小、功率密度年夜,不迭时散热会使LED工作温度降低,次要影响发光洁度削弱,应用寿命衰减,对亮度的影响是线性影响,对寿命的影响呈指数关系。对芯片以及封装资料造成损伤,影响LED的应用寿命、牢靠性和发光效率等功能。因而要求封装资料具备精良的导热功能,而无机硅资料的导热率很低,纯无机硅资料的热导率仅为0.168
W/m·K,因而,进步无机硅资料的导热性非常首要,也是今朝功率型LED散热的次要形式。

  高份子资料少数为绝热资料,仅靠份子构造自身进行改性来进步导热性难度十分年夜,今朝常采纳的办法是往基体树脂中退出高导热填料进行填充改性,如氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅等。复合后的资料导热性由高份子自身以及高导热填料独特决议,导热填料的导热系数、形态、粒径、用量等要素城市对终极产物的导热功能造成影响。另外,导热填料以及树脂基体界面间的相容性较差,填料易正在基体树脂中发作团圆,以致扩散没有平均,两者的外表张力也存正在差别,会使界面间存正在气孔,添加资料热阻,因而,需对导热填料外表进行改性。

  陈精髓等以没有同粘度端乙烯基硅油复配体系为根底胶,含氢硅油为交联剂,以KH-570解决后的硅微粉为导热填料,制备出导热率为0.63
W/m·K的无机硅灌封胶,以氧化铝为导热填料,氢氧化铝为阻燃剂,制备了导热系数为0.72
W/m·K的可室温固化无机硅电子灌封胶。赵念等以十六烷基三甲氧基硅烷改性氧化铝为导热填料,二乙基次膦酸铝(ADP)为阻燃剂,乙烯基硅油、含氢硅油为根底胶,制患上导热阻燃绝缘无机硅电子灌封胶,硫化后热导率为2.12
W/m·K,拉伸强度1.72 MPa,断裂伸长率62% ,体积电阻率3.9 x
10Ω·cm。Hi-roshi等以球形氧化铝为导热填料,与三硅氧烷基单封端无机硅树脂夹杂,制备出低温硫化硅橡胶,导热系数高达3 W/m·K。

  2.3 高透光率

  无机硅树脂的透光率比环氧树脂好,透光率越年夜,LED的发光强度以及效率就越高,功率型LED要求封装资料的透光率没有低于98%(波长为400~800
nm,样品厚度1cm)。Shiobara等分解了多种聚合度的乙烯基硅油及含氢硅树脂,使其交联、固化,失去的封装资料正在200℃前提下长期老化之后的透光率仍达到94%。Maneesh等行使支化的乙烯基苯基硅树脂与乙烯基硅油、含氢硅油夹杂固化失去LED封装资料,其折射率>1.40,200℃下老化14d,透光率仍能达到98%(波长为400
nm)。

  Part 3

  结 语

  功率型LED是将来光源的倒退标的目的,正在国度工业政策的支持下,LED技巧以及产物失去了飞速倒退。LED封装对LED的功能起着要害性作用,决议了产物的发光效率、应用寿命、牢靠性等方面
多年的钻研获得了一些效果,研制出了高折射率、高导热性、高透光率的无机硅封装资料,然而另有一些技巧壁垒亟待攻克。

  (1)功率型LED封装用资料的功能不外洋产物的功能优良及牢靠,该类产物根本由外洋垄断;

  (2)经过对无机硅资料进行改性能够进步某一方面的功能,但综合功能欠安;

  (3)功率型LED的散热性差,增加填料能够进步无机硅封装资料的导热性,然而招致封装资料的透光率降落,从而影响发光效率;

  (4)无机硅资料价钱低廉。置信跟着钻研职员一直深化的讨论以及试验,肯定能开收回综合功能优良、牢靠性好、价钱亲平易近的无机硅封装资料。